基本原理
Kohn–Sham 方程的核心思想是将复杂的多电子系统分解成一个有效势场中的一组独立电子。这个有效势场包含了电子间的库仑相互作用和交换相关效应，但以一种近似的方式进行处理。通过这种近似，我们可以用一组单电子薛定谔方程来求解多电子系统的基态能量和电子密度。
方程形式
Kohn–Sham 方程可以表示为单电子薛定谔方程：
[-ħ²/2m ∇² + veff(r)] φi(r) = εi φi(r)
其中：
- ħ 是约化普朗克常数。
- m 是电子的质量。
- ∇² 是拉普拉斯算子。
- φi(r) 是第 i 个 Kohn–Sham 轨道。
- εi 是第 i 个 Kohn–Sham 轨道的能量。
- veff(r) 是有效势，它包含了外势、经典库仑势和交换相关势。
有效势 veff(r) 可以写成：
veff(r) = vext(r) + vH(r) + vxc(r)
- vext(r) 是外势，例如原子核的静电势。
- vH(r) 是 Hartree 势，代表电子间的经典库仑相互作用。
- vxc(r) 是交换相关势，它包含了电子交换和相关效应。这是 DFT 中最关键的部分，通常需要通过近似来计算。
交换相关势的近似
交换相关势 (vxc(r)) 是 Kohn–Sham 方程的核心，它代表了多体效应。由于精确地计算交换相关势非常困难，因此需要使用各种近似方法。最常见的近似是局部密度近似 (LDA) 和广义梯度近似 (GGA)。LDA 假设交换相关势仅取决于电子密度，而 GGA 则考虑了电子密度的梯度。选择合适的交换相关泛函是 DFT 计算的关键。
自洽迭代
Kohn–Sham 方程的求解是一个自洽的过程。首先，需要猜测一个初始的电子密度。然后，根据这个密度计算有效势，并求解 Kohn–Sham 方程，得到一组 Kohn–Sham 轨道和能量。接下来，根据这些轨道重新计算电子密度。如果新的电子密度与之前的电子密度差别很大，则需要再次计算有效势和求解 Kohn–Sham 方程，重复这个过程，直到电子密度收敛，达到自洽状态。这个自洽过程确保了计算的准确性。
优势与应用
Kohn–Sham 方程的优势在于，它们能够在相对较低的计算成本下，提供对多电子系统电子结构的合理描述。这使得 DFT 成为研究各种材料和分子性质的强大工具。DFT 被广泛应用于材料科学、化学、物理学等领域，用于计算分子的结构、振动频率、电子能级、化学反应等。
结论
Kohn–Sham 方程是密度泛函理论的核心，为研究复杂电子系统提供了一种有效的方法。通过将多体问题简化为单粒子方程，结合适当的交换相关势近似，Kohn–Sham 方程能够以合理的计算成本提供对电子结构的良好描述，在科学研究和工程应用中发挥着重要作用。