基本概念
当分子吸收光子时，它会跃迁到更高的电子能级。随后，分子会迅速通过非辐射跃迁（如内转换或系间窜越）弛豫到激发态的最低振动能级。这通常发生在非常短的时间内，例如皮秒量级。卡沙规则主要描述了从这个最低振动能级进行的荧光或磷光发射。
规则的详细解释
根据卡沙规则，荧光发射（单重态到单重态跃迁）或磷光发射（三重态到单重态跃迁）主要来源于分子的最低激发单重态或三重态的最低振动能级。换句话说，无论分子最初被激发到哪个电子能级和振动能级，它都会在进行荧光或磷光之前，通过快速的非辐射弛豫过程，衰变到最低的激发态。这意味着发射的光子能量与激发光子的能量无关，而仅与激发态的能量有关。
这一规则源于分子内的快速内部转换和振动弛豫过程。当分子从高能级激发态回到较低能级时，它会通过各种非辐射过程，例如振动弛豫，将能量转化为热能，从而降低到最低的激发态。由于这些过程的速率远快于光子发射的速率，所以发射主要发生在最低的振动能级。
例外情况
虽然卡沙规则是一个普遍适用的原则，但并非绝对。在某些情况下，例如分子结构复杂或存在特殊的分子间相互作用时，也会观察到例外情况。例如，在某些情况下，会出现从高激发态直接发射的现象。这些例外情况通常与快速的能量转移或特定分子内部的振动耦合有关。值得注意的是，这些例外情况相对较少，并且通常可以通过更复杂的模型来解释。
应用和重要性
卡沙规则在许多光化学和光物理学领域都有广泛的应用。例如，它有助于理解分子发光光谱的特性。它也用于设计和分析荧光探针、光敏剂和光电材料。理解卡沙规则对于解释光化学反应，以及在各种科学和技术领域中利用光与物质相互作用非常重要。此外，该规则为研究分子激发态提供了重要的框架，并为理解分子光物理过程提供了有价值的视角。
结论
卡沙规则是光化学领域的一个基础性原则，阐述了分子在吸收光后，从哪个激发态进行光子发射。理解卡沙规则对于解释分子发光行为、设计光敏材料以及研究光化学反应至关重要。尽管存在少数例外情况，但该规则为理解和应用光化学提供了重要的框架。