规则的原理
过渡金属原子具有未完全填满的d轨道。当金属原子与配体结合时，配体提供电子对与金属原子形成配位键。这些配位键对金属原子的电子云密度产生了影响。金属原子通过获得来自配体的电子，增加其价层电子数。18电子规则认为，过渡金属原子倾向于通过配位形成18个价电子，以达到最稳定的状态。
18电子规则的有效性源于过渡金属原子的原子轨道能量和配体电子的相互作用。18电子构型能够最大限度地利用金属原子的原子轨道，并且具有相对较低的能量，因此配合物通常会朝着具有18个电子的结构发展。
如何应用18电子规则
应用18电子规则时，需要考虑金属原子自身的价电子数和配体提供的电子数。计算总电子数，如果总电子数接近18，则该配合物通常是稳定的。如果总电子数超过18，则可能发生配体离解、配体重排或其他反应，以降低电子数。如果总电子数小于18，则配合物可能具有未饱和的电子构型，因此容易接受其他配体。
计算配合物总电子数的步骤如下：
- 确定金属原子的价电子数。
- 确定配体提供的电子数。
- 单齿配体：通常提供2个电子。
- 双齿配体：通常提供4个电子。
- 三齿配体：通常提供6个电子。
- 计算金属原子的氧化态，并扣除相应的电子数。
- 将金属原子价电子数、配体提供的电子数相加，再减去金属原子由于氧化态损失的电子数，得到总电子数。
例外情况
虽然18电子规则在预测过渡金属配合物的行为方面非常有用，但并非所有配合物都遵循该规则。一些配合物，特别是那些具有较大的金属中心或空间位阻的配体，可能偏离18电子规则。例如：
- d0、d10金属配合物：这些金属原子通常具有完全填满或完全空的d轨道，并且在配位过程中难以达到18电子构型。
- 具有大体积配体的配合物：空间位阻会导致配体难以接近金属中心，从而导致配合物的总电子数低于18。
- 过渡金属有机金属配合物：一些有机金属配合物，如某些烯烃配合物，即使配体结合，也可能无法达到18电子构型。
结论
18电子规则是化学中一个重要的概念，它提供了预测过渡金属配合物稳定性和反应性的有用框架。 虽然并非普遍适用，但它仍然是化学家理解和设计过渡金属配合物的重要工具。理解该规则及其例外情况，有助于更好地理解过渡金属化学的复杂性。